計算化学ノート / 03 Gaussian

Electronic Structure Calculation

Gaussian

入力ファイルの構造、SCFの自己無撞着計算、構造最適化、振動数解析、遷移状態・IRCを一つの計算フローとして整理します。

位置づけ
ab initio・DFT電子状態計算
主な入力
電荷、多重度、座標、route section
主な出力
log、chk/fchk、energy、wavefunction

1. 概要と入力ファイル

Gaussian入力はLink 0 commands、route section、title、電荷・多重度、分子座標から構成されます。空行も構文の一部です。

acetone-opt-freq.gjf
%chk=acetone.chk
%mem=4GB
%nprocshared=4
#p wB97XD/def2SVP Opt Freq Int=UltraFine SCF=Tight

Acetone optimization and frequency

0 1
C  -1.210000  0.000000  0.000000
H  -1.580000  0.515000  0.890000
H  -1.580000  0.515000 -0.890000
H  -1.580000 -1.030000  0.000000
C   0.260000  0.000000  0.000000
O   0.870000  1.050000  0.000000
C   0.920000 -1.340000  0.000000
H   2.010000 -1.260000  0.000000
H   0.610000 -1.900000  0.890000
H   0.610000 -1.900000 -0.890000

Gaussian入力例をダウンロード

2. SCF計算

Hartree–Fock法とKohn–Sham DFTでは、現在のdensityからFock/Kohn–Sham matrixを作り、軌道を解き、新しいdensityを構成する反復を収束まで続けます。

FC=SCε
  1. 初期guess
    原子密度等から初期軌道・densityを作ります。
  2. matrix構築と対角化
    Fock matrixを作り、一般化固有値問題を解きます。
  3. density更新
    占有軌道から新しいdensityを作ります。
  4. 収束判定
    energyとdensity変化が閾値以下になるまで反復します。
参照用途注意
RHF/RKS閉殻系開殻・結合解離には不適切な場合がある
UHF/UKS開殻系<S²>とspin contaminationを確認
ROHF/ROKSspin純度を意識した開殻参照methodごとの実装・energy定義を確認

SCF=Tightは収束閾値を厳しくします。収束困難時には単にiteration数を増やすだけでなく、初期構造、電荷・多重度、guess、level shifting、quadratic convergence、波動関数安定性を検討します。

3. 構造最適化

Optはenergy gradientを用いて停留点を探索します。最適化は「計算が終了した」ことではなく、forceとdisplacementが収束条件を満たしたことを出力で確認します。

∇RE(R)=0
  • Opt通常の極小構造探索。
  • Opt=CalcFC初期点で解析的または数値Hessianを計算して初期stepを改善。
  • Opt=ReadFC/RCFCcheckpointからforce constantsを再利用。
  • Opt=ModRedundant内部座標の拘束・scanを設定。

4. 振動数解析

質量重み付きHessianの固有値からnormal modeと調和振動数を得ます。極小構造は通常虚振動なし、一次鞍点は反応座標に対応する虚振動が一つです。

FL=LΛ

虚振動の数だけでなくmodeを可視化します。低振動数torsion、調和近似、温度、圧力、標準状態はentropyとfree energyへ大きく影響します。

5. 遷移状態とIRC

遷移状態候補にはOpt=TSを使い、reactant/product構造がある場合はQST2/QST3を利用できます。

Route examples
#p B3LYP/def2SVP Opt=(TS,CalcFC,NoEigenTest) Freq

# TS確認後のIRC例
#p B3LYP/def2SVP IRC=(CalcFC,Forward,MaxPoints=50)
#p B3LYP/def2SVP IRC=(CalcFC,Reverse,MaxPoints=50)

IRCは質量重み付き座標でTSから両方向へminimum energy pathを追跡します。IRC末端を再最適化し、意図したreactant/productへ接続することを確認します。

6. 溶媒・grid・理論レベル

implicit solventにはSCRFを使用できます。geometryとsingle-pointで異なる条件を使う場合、何をどのgeometry上で評価したかを明記します。

Route example
#p wB97XD/def2TZVP SP SCRF=(SMD,Solvent=Chloroform) Int=UltraFine SCF=Tight

小さな選択性差では、functional、basis set、dispersion、integration grid、solvation、conformer ensembleの依存性を調べます。

7. checkpointとMultiwfnへの接続

binary checkpointをGaussian付属のformchkでformatted checkpointへ変換します。

Shell
formchk acetone.chk acetone.fchk
Multiwfn acetone.fchk

.fchkには座標、基底関数、軌道係数等が含まれ、実空間関数解析へ利用できます。解析対象としたGaussian jobのgeometry・wavefunctionが一致しているか確認します。

8. 検証チェックリスト

  • Normal termination末尾だけでなく途中のwarningと収束履歴も確認。
  • SCF収束、spin、wavefunction stability、期待する電子状態。
  • Geometryforce/displacementの収束と化学的妥当性。
  • Frequency虚振動の数とnormal mode、熱化学条件。
  • Comparability同じmethod、basis、solvent、標準状態、単位。

9. 参考資料

  1. Gaussian, Inc., Gaussian 16.
  2. Gaussian keyword references: SCF, Opt, Freq, IRC.
  3. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 3rd ed., Wiley, 2017.

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