Energy Decomposition Analysis

ORCA

ORCAの幅広い電子状態計算機能のうち、フラグメント間相互作用を調べるEDA-NOCVとDLPNO-CCSD(T)に基づくLEDを中心に扱います。

位置づけ: ab initio・DFTとエネルギー分解解析
主な入力: ORCA input、fragment、method
主な出力: EDA成分、NOCV、LED成分、gbw

1. 概要

ORCAはDFT、wavefunction theory、spectroscopy、local correlation等を備えます。本章では「結合や分子間相互作用がなぜ安定化するか」をenergy成分とdensity変形から調べます。

エネルギー分解解析は唯一のobservable分解ではありません。schemeごとにfragment状態と成分定義が異なるため、異なるschemeの数値を同じ名前だけで比較しません。

2. 相互作用エネルギーとfragment

固定したcomplex geometryにおけるsupermolecule相互作用エネルギーは概略次式です。

{ΔE}_{int} = E_{AB} - E_{A} - E_{B}

monomer energyをcomplex内geometryで計算するか、isolated minimumで計算するかにより、geometry preparation energyを含むかが変わります。basis set superposition errorとcounterpoise補正も区別します。

3. ETS-NOCV / EDA-NOCV

Extended Transition State EDAは、fragmentからcomplexを形成するinteraction energyを主に次の項へ分解します。

{ΔE}_{int} = {ΔE}_{elstat} + {ΔE}_{Pauli} + {ΔE}_{orb} + {ΔE}_{disp}

Electrostatic未緩和fragment密度間の古典的静電相互作用。
Pauli占有軌道の反対称化に伴う反発。
Orbital分極とcharge transferを含む軌道緩和。
Dispersion選択したdispersion correction等による寄与。

NOCVは変形density matrixを対角化し、orbital interactionを対になったdensity flowとenergyへ分けます。

4. EDA-NOCVの入力

ORCA 6.1形式では、complex、fragment method、fragmentのcharge・multiplicity、各原子のfragment所属を指定します。

ORCA 6.1: Li+–NH3 example

! BP86 TZVP EDA

%EDA
  FRAG1 "BP86 TZVP"
  FRAG2 "BP86 TZVP"
  FRAG1_C 1
  FRAG1_M 1
END

* xyz 1 1
Li(1) -0.212072  1.951867  0.003088
N (2) -0.424027 -0.022414 -0.010889
H (2) -0.914047 -0.381589 -0.841562
H (2) -0.958117 -0.388240  0.789150
H (2)  0.468043 -0.535155  0.011083
*

EDA入力例をダウンロード

ORCA版による入力差

ORCA 5以前と6系ではNOCV実装・fragment準備手順が異なります。使用版のmanualを参照し、古いtutorialの事前fragment計算手順を無条件に流用しません。

5. NOCV deformation density

各NOCV pair kは変形density Δρ_k(r)とorbital energy寄与 ΔE^orb_kを与え、その和がtotal orbital termへ対応します。

{ΔE}_{orb} = \sum_{k}^{N / 2} {ΔE}_{k}^{orb}

depletionとaccumulationの色、eigenvalueの符号、fragment方向を明記します。等値面を変えるとdensity flowの見え方が変わるため、比較図では同じ値を使います。

6. Local Energy Decomposition（LED）

LEDはlocal correlation orbitalとpair correlation energyを利用し、DLPNO-CCSDまたはDLPNO-CCSD(T)のinteraction energyをreference、electrostatics、exchange、non-dispersive correlation、dispersion、triples等へ分けます。

ORCA LED outline

! DLPNO-CCSD(T) def2-TZVP def2-TZVP/C def2/JK \
  RIJCOSX VeryTightSCF TightPNO LED

* xyz 0 1
# Atoms annotated or assigned to fragments
*

LEDは弱い相互作用に限らず使えますが、fragment定義とlocalizationに依存します。PNO threshold、auxiliary basis、counterpoise、fragmentのopen-shell状態を確認します。

7. SAPT、EDA-NOCV、LEDの使い分け

方法	主眼	適した問い
SAPT	monomer摂動論	弱い分子間相互作用のelectrostatics/exchange/induction/dispersion
EDA-NOCV	fragmentから結合形成するmean-field EDAとdensity flow	化学結合、donation/back-donation、orbital interaction
LED	local coupled-cluster correlation energy	高精度interaction energyのreference/correlation分解

同じcomplexを複数schemeで解析するときは、各scheme固有の定義を保ったまま、定性的結論が整合するかを検討します。

8. 検証

Fragment原子所属、charge、multiplicity、spin orientation、geometry。
Method consistencycomplexとfragmentのfunctional・basis・relativistic treatment。
Energy closure分解成分の和が表示されたtotalへ一致するか。
Visualization等値面、色、density差の向き、NOCV pair番号。
VersionORCA版と対応manual、入力形式を明記。

9. 参考文献・公式資料

ORCA 6.1 Manual, ETS-NOCV/EDA-NOCV.
ORCA 6.1 Manual, Local Energy Decomposition.
M. P. Mitoraj, A. Michalak, T. Ziegler, “A Combined Charge and Energy Decomposition Scheme,” J. Chem. Theory Comput. 2009. DOI
W. B. Schneider et al., “Local Energy Decomposition,” J. Chem. Theory Comput. 2016. DOI

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